Американский характерный актёр ирландского происхождения, более всего известный по ролям в фильмах 1930-50-х годов. В общей сложности в период с 1924 по 1969 год Донлеви сыграл в 88 фильмах, а также в многочисленных телесериалах, включая исполнение главной роли в собственном телесериале «Опасное задание» (1952).
Начав актёрскую карьеру в 1920-е годы на Бродвее, в 1935 году Донлеви перебрался в Голливуд, где прорыв для него наступил после выхода фильма «Варварское побережье» (1935). За роль жестокого сержанта Маркоффа в приключенческой военной драме «Красавчик Жест» (1939) он был номинирован на Оскар как лучший актёр второго плана. В 1940-46 годах Донлеви был особенно тесно связан со студией «Парамаунт», выдав первоклассную игру в таких фильмах, как «Великий Макгинти» (1940), «Остров Уэйк» (1942), «Стеклянный ключ» (1942) и «Вирджинец» (1946). Он также сыграл значимые роль второго плана в вестерне «Дестри снова в седле» (1939) и главную роль в эпической драме «Американский роман» (1944). В некрологе в британской газете «Таймс» было отмечено, что «никакое рассмотрение американского фильма нуар 1940-х годов без него не будет полным». Свои наиболее значимые нуаровые роли Донлеви сыграл в фильмах «Стеклянный ключ» (1942), «Поцелуй смерти» (1947), «Удар» (1949), «Вымогательство» (1950) и «Большой ансамбль» (1955).
С начала 1950-х годов Донлеви стал активно работать на телевидении, где его самой крупной работой стала главная роль специального агента Стива Митчелла в 40 сериях телесериала «Опасное задание».