Эдна Пёрвиэнс родилась 21 октября 1895 года в деревне Парадайз-Вэли, округ Гумбольд, штат Невада. В трёхлетнем возрасте она с родителями переехала в городок Лавлок, где они стали владельцами небольшой гостиницы. После развода родителей в 1902 году Эдна осталась с матерью, которая вскоре вышла замуж за водопроводчика. В юности Эдна добилась успеха в качестве талантливой пианистки, а, повзрослев, она покинула Лавлок и переехала в Сан-Франциско, где поступила в бизнес-колледж.
Карьера Эдны Пёрвиэнс в кино началась совершенно случайно. В 1915 году Чарли Чаплин занимался съёмками своей второй картины на студии «Essanay» ("Ночь напролет") в городке Найлс на юго-востоке от Сан-Франциско, и долго не мог найти актрису на одну из женских ролей. Один из его коллег случайно обратил внимание на Эдну в кафе «Tate’s Café» и решив, что она подойдёт на эту роль, представил её Чаплину. Он, недолго думая, взял Пёрвиэнс в свой фильм, хотя и посчитал её довольно серьёзной для комедийных ролей.
Эта случайная встреча также стала началом их романа, который длился до 1918 года. Эдна Пёрвиэнс появилась в 33 фильмах Чаплина, в том числе в знаменитой картине «Малыш» в 1921 году. Наиболее плодовитыми в её карьере стали 1915—1917 годы. В это время Эдна появилась с Чаплином в таких картинах как «Бродяга», «Скиталец», «Лавка ростовщика», «Контролер универмага», «За экраном», «Граф», «Иммигрант», «Лечение» и «Тихая улица».
Её последними работами у Чаплина стали фильмы 1923 года «Пилигрим» и «Парижанка», в котором она исполнила свою первую главную роль. Эдна Пёрвиэнс ещё дважды появилась на экране в главных ролях, прежде чем в 1927 году покинула кинематограф. Несмотря на это, Чаплин продолжал ей выплачивать ежемесячную зарплату вплоть до её смерти.
В 1938 году Эдна Пёрвиэнс вышла замуж за пилота Джона П. Сквайера. Их брак продлился семь лет, до 1945 года, когда Джон Сквайер умер.
В это же время Чаплин снимал свой новый фильм «Месье Верду» и подумал, что Эдна сможет сыграть мадам Гроне — одну из главных героинь. Он пригласил её на эту роль, но совместной работы не получилось.
Последней работой Эдны Пёрвиэнс в кино стал французский фильм «Образование принца», снятый в 1927 году. Однако существует ошибочное мнение, что актриса ещё вернулась в кино в 1947 и 1952 годах и снялась в маленьких эпизодах фильмов Чарли Чаплина «Месье Верду» и «Огни рампы». Это опровергали сам Чаплин и его биограф Дэвид Робинсон в своей книге «Чарли Чаплин. Жизнь и творчество». Актрисы не стало 11 января 1958 года — она умерла в Голливуде от рака в возрасте 62 лет.
В 1992 году в фильме «Чаплин» роль Эдны Пёрвиэнс исполнила актриса Пенелопа Энн Миллер.
В настоящее время подана петиция с целью отметить достижения актрисы в кино звездой на голливудской "Аллее славы".